Беспримесные гидрозоли металлов

Концентрация одиночных гидратированных атомов металлов и формирование эпитаксиальных структур на поверхности кристаллов

При экспериментальном исследовании гидрозолей металлов, полученных методом импульсного электрического разряда в жидкости, установлен вклад атомарной составляющей в спектр экстинкции гидрозолей в области длин волн λ=0,2 мкм.

Обнаружен эффект формирования монокристаллов серебра на поверхности кристаллических тел, погруженных в гидрозоль серебра.

Ключевые слова: гидрозоли металлов, электрический разряд в жидкости, спектры экстинкции, формирование монокристаллических структур.

Введение

Гидрозоли металлов, то есть взвеси частиц очень малого размера (10–9-10–6м), уже достаточно давно вызывают интерес исследователей [1]. Характерной особенностью большинства работ в этом направлении является их нацеленность на исследование физических свойств самих гидрозолей, например, спектральных характеристик образующих их частиц [2-4].

Однако для практического использования гидрозолей необходимо определить их компонентный состав, в частности, содержание атомарной и кластерной составляющих металлов во взвеси, изучить взаимодействие гидрозолей с другими физическими объектами, а также оценить эффективность процессов получения гидрозолей и выявить основные параметры, характеризующие их качество.

Ранее [5] был предложен способ приготовления гидрозоля металлов в импульсном электрическом разряде между металлическими электродами, погруженными в дистиллированную воду, с помощью которого были получены взвеси частиц металлов нанометрового размера. В экспериментах [6] на основании анализа осциллограмм разрядных импульсов между серебряными электродами и изучения морфологии поверхности электродов с эрозионными кратерами было установлено, что число кратеров соответствует числу полуволн напряжения и тока на осциллограммах, а энерговыделение за один полупериод разрядного импульса более чем на порядок превосходит энергию, необходимую для испарения металла из кратера. Был сделан вывод, что процесс формирования наночастиц металла при электроразрядном способе получения гидрозоля связан с конденсацией паров металла или, по терминологии [7], с гомогенным зародышеобразованием. Характерной особенностью данного процесса является полное испарение металла, уносимого с электрода, тогда как под действием вакуумной дуги происходит механическое разрушение металла катода электродинамическими силами и унос металла в виде расплавленных капель [8]. В работе [6] было также показано, что при выдержке гидрозоля, приготовленного электроразрядным способом, размер металлических частиц в результате их слияния при столкновениях увеличивался, так что максимум их распределения по размерам за ~3 месяца смещался от 1-10 до 100 нм. Целью данной работы являлась разработка методики определения раздельного содержания в гидрозоле металла в форме наночастиц и в виде отдельных атомов или кластеров низших порядков, а также изучение эффекта образования монокристаллических структур серебра на поверхности кристаллических тел, погруженных в гидрозоль серебра.

Методика эксперимента

Принципиальная схема установки и основные параметры рабочего процесса производства гидрозолей металлов описаны в [5,6]. Химический состав полученных коллоидных растворов серебра и железа определялся методом рентгеноспектрального анализа на приборе Zeiss Evo 40. Исследования показали отсутствие сколько-нибудь существенного содержания случайных примесей в этих растворах.

Концентрация частиц металла в растворе определялась методом микровзвешивания сухого остатка после испарения воды, компьютерным подсчетом числа частиц в единице объема по лазерной опалесценции частиц [9], а также по спектрам экстинкции раствора, измеряемым с помощью спектрофотометра WTW Photolab 6600 UV.

Водные среды, предположительно содержащие одиночные атомы металлов или их кластеры низших порядков, создавались несколькими способами:

  • растворением в дистиллированной воде солей AgNO3, CuCl2, NiSO4;
  • “настаиванием” в дистиллированной воде массивных металлических образцов Ag, Ni и нержавеющей стали;
  • удалением наночастиц серебра из соответствующего коллоидного раствора с помощью углеволокнистого сорбента “Бусофит Т-040” [10], способного поглощать твердые и жидкие примеси из растворов. На рис.1 представлена микрофотография бусофитового волокна с адсорбированными наночастицами серебра. Контроль полноты удаления частиц осуществляется по обесцвечиванию раствора и по исчезновению полосы поглощения в окрестности λ =0,4 мкм в спектре экстинкции.

s1r1

Результаты и обсуждение

Типичные спектрограммы экстинкции гидрозолей серебра и железа представлены на рис.2. В диапазоне длин волн 0,3-1 мкм спектр экстинкции серебра хорошо согласуется с результатами расчета по теории Ми [1] и литературными данными [11-13]. Полоса поглощения с максимумом в окрестности λ=0,2 мкм для гидрозоля серебра в литературе не описана, хотя в работе [11] в гидрозолях Ni и Со были обнаружены полосы поглощения в окрестности λ=0,215 и 0,26 мкм соответственно, происхождение которых, однако, не совсем ясно.

Спектры экстинкции гидратированных атомов металлов

На рис.3 представлены нормированные к максимальной амплитуде спектры экстинкции полученных водных смесей в окрестности λ=0,2 мкм. Отсутствие металлических частиц в этих смесях подтверждается отсутствием опалесценции. Там же (кривая 7) приведена коротковолновая часть спектра экстинкции гидрозоля серебра, представленная на рис.1.

Совпадение спектров экстинкции (включая положения локальных экстремумов) сред, содержащих атомы различных металлов, при гарантированном отсутствии (по крайней мере, в некоторых) частиц-компонентов гидрозолей, свидетельствует, что все исследуемые среды взаимодействуют с зондирующим излучением по одному и тому же механизму, отличающемуся от механизма взаимодействия излучения с частицами-компонентами гидрозолей, описываемого теорией Ми [1]. Наиболее вероятным механизмом такого взаимодействия представляется поглощение (и, возможно, рассеяние) излучения отдельными связями квазимолекул гидратированных атомов металлов типа Ме-(H2O)x. Качественное совпадение с представленными спектрами части спектра гидрозоля серебра дает основание считать, что экстинкция серебра в окрестности λ=0,2 мкм также обусловлена взаимодействием с излучением гидратированных атомов серебра. Такое предположение позволяет оценить концентрацию свободных (одиночных) атомов по спектру экстинкции. Как следует из рис.3, все среды, содержащие одиночные атомы металлов, были оптически тонкими, так как даже максимум поглощения Аmaxу них был много меньше единицы, что позволяет с хорошей точностью считать, что их поглощательная способность пропорциональна показателю экстинкции. В отличие от них, максимум поглощения гидрозолей серебра при λ=0,2 мкм достигал 0,4, то есть был сравним с единицей. Поэтому на рис.3 (кривая 8) дополнительно представлена спектральная зависимость величины, пропорциональной показателю экстинкции гидрозоля ln(1/(1-A)), который, в свою очередь, пропорционален концентрации частиц (атомов), взаимодействующих с излучением.
s1r2

 

Поглощение в окрестности λ=0,2 мкм было значительным для всех изученных коллоидных растворов, что свидетельствует о значительном содержании в них металла в атомарном состоянии, даже в случае погружения массивных образцов металлов в дистиллированную воду. Эксперименты с “настаиванием” металлов в воде однозначно свидетельствуют об эмиссии одиночных атомов со свободной поверхности образцов, находящихся в воде. В случае гидрозолей такими поверхностями являются поверхности наночастиц, образующих гидрозоль. Поэтому в состоянии равновесия в коллоидном растворе реализуется динамическое равновесие двух потоков атомов — эмитируемых частицами в воду и поглощаемых поверхностью частиц из воды. Данное утверждение хорошо иллюстрируется представленной на рис.1б спектрограммой экстинкции гидрозоля серебра после выдерживания в нем бусофитовой ткани. Бусофит эффективно адсорбирует и наночастицы, и одиночные атомы серебра, в результате чего поглощение вблизи λ=0,4 мкм уменьшается до нуля, а вблизи λ=0,2 мкм значительно снижается. Внешнее воздействие на систему изменяет ее равновесное состояние, что, в частности, проявляется в изменении концентрации частиц и атомов металла в коллоидном растворе, а также размера частиц. На рис.4а представлены спектры экстинкции гидрозоля серебра, полученные при комнатной температуре и при нагреве раствора до 80°С, а на рис.4б — дифференциальная спектрограмма нагретого раствора, то есть спектрограмма поглощения, в которой за нулевой уровень принято поглощение раствора при комнатной температуре.
s1r3
Как видно, дифференциальная спектрограмма очень чувствительна к изменению состояния раствора. Для металлов группы железа спектры экстинкции гидрозоля имеют максимумы в окрестности λ=0,2 мкм, так что поглощение частицами и одиночными атомами взаимно перекрываются (рис.2б), поэтому при диагностике таких гидрозолей эти составляющие экстинкции следует разделять.

Формирование монокристаллов на поверхности кристаллических тел, погруженных в гидрозоль

Фотографии кристаллов, образующихся на поверхности кремниевых подложек, помещенных в гидрозоль серебра, в том числе зарождающихся на границе “кремний–металл” представлены на рис.5. Описание процесса кристаллизации металла из небольшого количества паровой (газовой) фазы или из частиц нанометрового размера, находящихся в инородной жидкости, в литературе не встречается, поэтому аналогов для сравнения нет.

Можно предположить, что появление кристаллических структур в гидрозоле происходит в результате образования наночастиц из металлического пара, выброшенного из кратера на поверхности электрода за время одного полупериода разрядного импульса, и их роста за счет поглощения отдельных атомов и слияния при взаимном столкновении частиц. Образование наночастиц из металла, испарившегося из кратера электрода, начинается со столкновения двух или нескольких атомов и образования кластера из нескольких атомов, способного расти за счет присоединения отдельных атомов. Особенностью этого процесса является равновесность наночастицы по всему объему и, как следствие, низкая вероятность возникновения нескольких независимых центров кристаллизации — наоборот, более вероятно образование монокристаллов. Ранее в [2] отмечалась возможность выращивания монокристаллических частиц методом газофазного синтеза, что подтверждалось получением коллоидных частиц золота с явными следами кристаллографических плоскостей на границе.

При попадании одиночных атомов металла на поверхность монокристаллической (“ориентирующей”) подложки велика вероятность встраивания атома в ее решетку, и эта вероятность будет тем выше, чем меньше будет плотность потока атомов на поверхность подложки. При дальнейшем осаждении атомов на возникшую структуру происходит эпитаксиальный рост кристалла [14]. Его устойчивость, то есть сохранение параметров кристаллической решетки подложки, тем больше, чем меньше различие кристаллических решеток металла и подложки.

Частица, осажденная на поверхность кристалла, может встраиваться в решетку кристалла, если такой процесс энергетически выгоден. Избыточной энергией при этом является разность удельных (на один атом) поверхностных энергий частицы и растущего кристалла, а затрачиваемой — разность энергии атома в решетках растущего кристалла и частицы.
s1r4

На рис.5г, д представлены образовавшиеся “большие” кристаллы с адсорбированными на их гранях наночастицами, которые затем должны встроиться в эти кристаллы. Если бы такого встраивания не происходило, то частицы располагались бы не в один, а в несколько слоев, как на рис.5и, где частицы выпадали из раствора на пластинку из оргстекла.

Формирование из ГЦК серебра кристаллов разного типа объясняется влиянием водной среды на процесс кристаллизации [15].

Можно полагать, что именно режим получения гидрозолей последовательным испарением небольших порций металла создает благоприятные условия для последующей кристаллизации металла с минимальной концентрацией дефектов структуры.

Отдельной проблемой является вопрос о возможности управления процессом образования кристаллов, в первую очередь — локализацией и формой образующихся кристаллов. Представленное на рис.5в изображение семейства кристаллов серебра, сформировавшихся на границе Cu-Si, то есть в зоне контактной разности потенциалов на границе “метал-полупроводник”, позволяет предположить, что наиболее вероятной причиной повышенной интенсивности кристаллообразования на границе разнородных материалов (в зоне двойного электрического слоя) является ненулевой электрический заряд наночастиц гидрозоля, приводящей к их “втягиванию” на границу раздела.

По аналогии с [15], где представлены кристаллы предельного углеводорода, сформировавшиеся на дислокациях подложки, можно предположить, что структуры, показанные на рис.5к, л, сформировались, соответственно, на линейной и винтовой дислокациях слюдяной подложки.

Выводы

  1. Предложена методика определения концентрации одиночных атомов металлов в гидрозолях металлов.
  2. Установлено, что в коллоидных растворах металлов, кроме известной корпускулярной, присутствует атомарная компонента в виде конечной концентрации одиночных гидратированых атомов (возможно, кластеров низших порядков). Полученные экспериментальные данные можно интерпретировать как доказательство установления динамического равновесия между потоком атомов, эмитируемых с поверхности металлических тел, погруженных в воду, и обратным потоком атомов из раствора на поверхность твердого тела.
  3. Спектры экстинкции, связанные с атомарной составляющей коллоидных растворов металлов, одинаковы для всех исследованных растворов и имеют максимум вблизи λ=0,2 мкм.
  4. Обнаружен эффект образования монокристаллических структур металла гидрозоля на кремниевых подложках и углеволокне, помещенных в гидрозоль, что может найти применение, например, в технологии наноэлектроники.